《科学》 · 2026年5月7日 · 第 392 卷，第 6798 期
研究背景
多金属纳米晶体（NCs）由于不同元素间的协同作用，展现出单金属系统无法企及的物理化学性质。
关键问题
目前，多金属纳米晶体的研究主要存在以下问题：
1、反应路径难以平衡
不同金属前驱体独特的反应速率和分解温度导致还原与掺入过程不同步，难以引导合成向单一均匀产物进行。
2、热力学与动力学瓶颈
金属间的晶体结构不匹配（如hcp与fcc/bcc）和界面能限制，常诱发异质成核障碍或相分离，导致无法形成高质量的多组分结构。
新思路
有鉴于此，斯坦福大学Matteo Cargnello、韩国科学技术院 KAISTHee-Tae Jung等人系统地阐明了如何利用溶液中不同金属的竞争反应性，在存在众多竞争路径的情况下合成均匀的五金属纳米晶体。机制研究表明，异质二聚体是关键的中间体，通过选择性成核介导进一步的金属掺入。值得注意的是，添加更多种类的金属反而抑制了均质成核，从而导致尺寸和成分的“聚焦”，产生具有独特多金属域的复杂纳米晶体。这些纳米晶体在载体上表现出优异的热稳定性和氨分解催化活性，为设计用于能源相关应用的复杂纳米材料提供了极具前景的策略。
技术方案：
1、发现了少量组分的金属还原行为不受控制
在二金属体系中，由于晶格失配、润湿性差异和还原电位不匹配，常导致金属独立形核或非均匀生长，难以获得单一产物。
2、研究了将更多金属掺入钌种子中
随着金属种类增至五种，碱金属间的相互亲和力抑制了自形核副反应，使生长路径向单一均匀的五金属纳米晶聚焦。
3、证实了核壳 RuFeCoNiCu NC 的均匀形成
产物具有 hcp Ru 核、fcc Cu 层、Co-Ni 壳及外层 Fe 氧化皮的有序结构，成分比例精确，展现出极高的物理化学一致性。
4、研究了RuFeCoNiCu NCs 形成的延时
反应由 Cu 优先还原介导，随后 Co、Ni、Fe 依次沉积，这种协同机制确保了所有金属组分最终能有序地整合进入单个纳米晶体中。
5、探究了RuFeCoNiCu NCs 在氨分解过程中的催化活性
五金属催化剂活性比 Ru 高 4 倍，且在 900°C 高温下仍能通过各组分间的协同锚定防止烧结，是极佳的氨分解制氢材料。
技术优势：
1、提出了“成分聚焦”新范式
研究发现增加反应金属的数量能显著提高产物均匀性，通过竞争反应抑制副反应，实现了从非均匀二、三金属向高度均匀五金属NCs的跨越。
2、制备了高效稳定的催化剂
研制的 RuFeCoNiCu 五金属催化剂在氨分解中的反应速率是传统钌催化剂的4倍以上，且在 900°C 高温处理后仍能保持结构完整性。
技术细节
少量组分的金属还原行为不受控制
研究首先通过钌（Ru）种子介导合成二金属体系（Ru/Fe, Ru/Co, Ru/Ni, Ru/Cu），发现产物多样性极高且难以控制。由于金属间的还原行为差异显著，Ru/Fe 组合中 Fe 由于晶体结构（bcc）与 Ru（hcp）严重失配且润湿性差，导致 Fe 发生自形核，形成独立的 Fe 纳米晶而非复合结构。在 Ru/Co 体系中，虽有混合倾向，但产物形貌异质，包含核壳结构、异质二聚体及合金，反映出扩散受限和局部过饱和导致的形核不受控。Ru/Ni 产物则展现出极宽的尺寸分布（10.8 ± 6.1 nm），表明还原和生长过程杂乱无章。Ru/Cu 体系呈现出清晰的双峰分布，Cu 倾向于在 Ru 种子一侧生长形成异质二聚体，但仍留有大量未反应的 Ru 种子。这些结果证明，在组分较少时，晶格失配和界面能约束占据主导，使得建立统一的生长路径变得极其困难。
图 钌基双金属胶体NC
将更多金属掺入钌种子中
随着金属组分增加，研究观察到了反直觉的“成分聚焦”现象。三金属组合（如 Ru/Ni/Cu）虽能结合三种元素，但产物仍处于相分离状态且包含多种副产物。然而，进入四金属体系（如 Ru/Co/Ni/Cu）后，产物均匀性显著提升，所有元素均掺入每个纳米晶中，且未发现二元或单元副产物。这种聚焦效应在五金属 Ru/Fe/Co/Ni/Cu 体系中达到顶峰：在 31 种可能的组合中，仅产生了一种主导产物，其尺寸分布的标准偏差降至最低（10%）。这种现象源于碱金属间的相互亲和力抵消了竞争反应性，碱金属（如 Co/Ni, Fe/Ni）更倾向于协同还原和沉积，提供了能量屏障更低的替代成核位点，从而有效地将生长引导至单一、均匀的多金属结构中。
图 不同Ru基多金属胶体NC的库
核壳 RuFeCoNiCu NC 的均匀形成
深度结构分析证实了 RuFeCoNiCu 纳米晶（平均 14.1 nm）具有独特的多结构域架构。该粒子包含三个对比度截然不同的区域：中心为约 4.5 nm 的高对比度 hcp Ru 核，中间包裹着 Cu 丰富的 fcc 层及 Co-Ni 壳层，最外层为 FeOx 氧化层。扫描透射电子显微镜（STEM）- 能量色散 X 射线光谱（EDS）图谱显示，五种元素在每个纳米晶中分布极其均匀，且原子比例与初始设定比例高度吻合。X 射线衍射（XRD）分析进一步证实了多相共存，Cu(200) 峰的微弱移动提示了晶格压缩或与其他金属的局部合金化。这种多域结构的成功合成表明，利用竞争反应性不仅能实现成分控制，还能精密调控纳米尺度上的三维结构布局。
图 均匀 RuFeCoNiCu 五金属胶体 NC 的合成
RuFeCoNiCu NCs 形成的延时研究
通过在不同温度截取反应中间体，研究揭示了五金属 NC 的形成经历四个阶段。第一阶段（160°C）前驱体基本不还原，粒子保持原始 Ru 种子大小。第二阶段（200°C）Cu 凭借高还原电位优先形核，在所有 Ru 种子上形成 Ru/Cu 异质二聚体，由于其他金属的存在，Cu 的过度沉积受到抑制，确保了 Ru 种子的完全利用。第三阶段（240°C）Co、Ni 开始大量沉积并包裹 Ru/Cu 核，粒子尺寸增长至 11.3 nm，同时观察到铁氧化物的初步形成。第四阶段（280°C）Fe 组分完全还原并整合进入结构，副产物消失，最终形成成分和尺寸聚焦的稳定五金属纳米晶。这一过程证明 Cu 起到了媒介作用，通过降低后续金属的成核能垒，触发了多金属的协同整合。
图 五金属 RuFeCoNiCu NC 形成的延时研究
RuFeCoNiCu NCs 在氨分解过程中的催化活性
将 RuFeCoNiCu NCs 负载于氧化铝（Al2O3）上作为催化剂，展示了其在氨分解制氢中的卓越性能。实验表明，五金属催化剂的反应速率是单金属钌催化剂的 4 倍以上，这种活性提升源于各金属间的协同电子效应增强了 Ru 活性位的本质速率。更重要的是，多金属配置提供了极高的热稳定性。在 800°C 甚至 900°C 的严酷反应条件下处理 12 小时后，单金属 Ru 催化剂发生严重团聚烧结，而五金属催化剂仍保持了良好的分散度和各组分的均匀分布。研究认为，碱金属在高温下的重新分布和协同锚定有效地防止了 Ru 的流失与烧结，使其在可持续能源技术应用中具有巨大潜力。
图 RuFeCoNiCu NCs 催化 NH3 分解性能
展望
本研究通过利用金属间竞争反应性这一传统障碍，成功开发出一种通用的多金属纳米晶体合成策略。实验确立了三条基本规则：适宜的还原电位、至少四种金属的参与以及足够大的金属/种子比。这种方法不仅克服了复杂体系合成的瓶颈，还通过成分聚焦效应制备出性能卓越、抗烧结性强的多金属催化剂，为高性能、长寿命催化材料的设计开辟了新途径。
参考文献：
JEESOO YOON, et al. Competitive reactivity drives size- and composition-focusing in multimetallic nanocrystals. Science, 2026, 392(6798).
DOI: 10.1126/science.aea8044
https://www.science.org/doi/10.1126/science.aea8044
来源：纳米人
