《Science》：用于碳氢化合物分馏的具有锁定本征微孔性的超薄聚合物膜
编辑：zcniszc 时间：2026年06月22日 访问次数:298
传统原油分离主要依赖高耗能的精馏过程，其能耗约占全球能源消耗的1%，这促使科学界寻求膜技术等节能替代方案。理论上，膜技术可将分离能耗降低高达90%，但关键在于开发出具有稳定亚纳米孔道、能精准区分复杂烃类混合物的膜材料。本征微孔聚合物（PIMs）因其刚性且扭曲的主链结构，能形成高自由体积的互联孔道，被视为理想候选材料。然而，当PIM膜用于烃类液体时，会遭遇严重的溶胀和链段运动加剧，导致孔道扩张和选择性急剧下降。虽然通过热交联或化学交联可抑制溶胀，但往往会损失本征微孔性，导致膜通量极低（≤0.1 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹），无法满足工业应用需求。
鉴于此，新加坡南洋理工大学的江志伟助理教授，伦敦玛丽女王大学Andrew Livingston教授和英国爱丁堡大学Neil B. McKeown教授共同提出了一种可规模化的制膜策略，通过“锁定”PIMs的本征微孔结构，成功制备出兼具高渗透性和高选择性的超薄聚合物膜。研究人员利用Troger碱（TB）型PIMs主链上高密度的胺基，在制膜过程中原位与交联剂反应，形成聚合物网络，从而在成膜的同时将扭曲的链构象和亚纳米孔道“锁定”。这种聚合物锁定本征微孔（PLIM）膜，不仅在烃类液体中表现出优异的抗溶胀性，还保留了高度互联的微孔结构。研究显示，PLIM膜对合成原油的通量比现有先进膜高出10倍，在分离阿拉伯超轻原油时，能高效脱除99.8%的大于C15的烃类和93%的含硫组分，展现出卓越的尺寸和类别选择性。论文以题为“Ultrathin polymer membranes with locked intrinsic microporosity for hydrocarbon fractionation”发表在最新一期《science》上。
研究团队合成了三种具有不同结构单元的高分子量TB型PIMs，包括具有柔顺性的PIM-DMBP-TB以及刚性更强的PIM-Norb-TB和PIM-EA-TB。将这些聚合物与交联剂（如间苯二甲酰氯IPC或α,α′-二溴对二甲苯DBX）共同溶于氯仿，通过旋涂法在多孔聚丙烯腈（PAN）支撑层上成膜。随着溶剂快速蒸发，聚合物浓度升高，交联反应加速，从而在PIM链堆积的同时将微孔结构锁定（图1A）。锁定的效果十分显著：未锁定的PIM-EA-TB膜在氯仿中会迅速溶解，而PLIM-EA-IPC膜则保持完整不溶（图1A）。膜的厚度可在15至300纳米间精确调控，原子力显微镜（AFM）图像清晰展示了其平整的表面和纳米级厚度（图1B）。该工艺还可通过卷对卷浸涂法放大，成功制备了面积超过1平方米的膜片（图1C），为工业化应用奠定了基础。
通过气体吸附测试证实，PLIM膜保留了本征微孔性。其中，PLIM-Norb-IPC和PLIM-EA-IPC的CO₂吸附量高，比表面积分别保持在450和550 m²/g以上，孔分布显示其亚纳米孔径在锁定后得以保持（图2A, 2B）。利用石英晶体微天平（QCM-D）测量，所有PIMs在庚烷和甲苯中均有显著的质量吸收（24-96%），而PLIMs在甲苯中的质量吸收均低于60%，表明溶胀被有效抑制（图2C）。分子模拟进一步揭示了抑制溶胀的机理：在甲苯中，未锁定的PIM-EA-TB平均孔径从0.36纳米膨胀至0.84纳米，而PLIM-EA-IPC的平均孔径仅从0.36纳米变为0.45纳米（图2H, 2I）。准弹性中子散射（QENS）则从分子动力学层面证实，锁定策略将聚合物主链的弛豫幅度降低了约15%，且在溶剂中这种受限效应依然存在（图2J）。同时，溶剂（庚烷和甲苯）在PLIM膜内的扩散系数也显著低于在PIM膜中（图2K）。图 2 | 使用 33 摩尔％交联剂对 PIM 和 PLIM 薄膜进行表征和膨胀在聚苯乙烯低聚物的稀溶液中测试时，未锁定的PIM-EA-TB膜在甲苯和庚烷中表现出截然不同的截留分子量（MWCO），分别为900 g/mol和400 g/mol，显示出溶剂依赖的松散结构。相比之下，PLIM-EA-IPC膜在两种溶剂中的MWCO均低于200 g/mol（图3A），表明其孔道结构在溶剂中保持稳定。研究进一步发现，当交联剂比例增至33 mol%时，膜的抗溶胀性、溶质截留率达到平台（图3B-D）。更重要的是，随着膜厚度从300纳米降至15纳米，传统PIM膜的渗透性呈指数级下降，而PLIM膜的渗透性几乎保持恒定（图3E）。这使得15纳米厚的PLIM膜同时具有高渗透性和高选择性，在甲苯/1,3,5-三异丙苯（TIPB）的分离中，其性能远超现有文献报道的上限（图3F）。
图 3 | 使用稀溶液的PIM和PLIM纳米薄膜分离性能
在模拟原油的九组分混合液测试中，PLIM-Norb-IPC膜展现出优异的选择性，其对甲苯和甲基环己烷的浓度比（Cp/Cr）分别为1.27和1.05，而对异十六烷（大分子）的Cp/Cr低至0.11，表明大分子被有效截留（图4A）。与文献报道的最优膜相比，PLIM膜的异十六烷截留选择性与渗透通量综合性能显著超越现有上限（图4B）。更重要的是，团队成功将膜放大并制备成约900平方厘米的工业标准螺旋卷式组件，在30天的连续运行中性能稳定（图4C）。在对阿拉伯超轻原油的分离中，经过预处理后，PLIM-EA-IPC膜能将C5-C10轻组分从30.9%富集至72.9%，而C15以上组分几乎被完全排除（<0.1%）（图4D-F）。同时，含硫组分的相对丰度从41.6%锐减至2.6%，展现了优异的脱硫效果。当用于分离真实的石脑油时，PLIM膜可将C₆以下轻组分从48%富集至79%（图4G），通量高达0.50 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹。
图 4 | 平板 PLIM（0.5 wt%，33 mol% 交联剂）膜和放大螺旋卷模块在合成原油、真实原油和真实石脑油中的性能
本研究通过原位锁定策略，成功开发了兼具高渗透性和高选择性的PLIM超薄复合膜，为解决膜技术在烃类分离中面临的溶胀与选择性降低的瓶颈提供了有效方案。该膜在真实原油和石脑油分离中展现的优异性能，结合其可规模化的制备工艺，预示着其在炼化行业具有巨大的应用潜力。未来工作将聚焦于探索更环保的绿色溶剂（如2-甲基四氢呋喃）替代氯仿，以进一步推动该技术的商业化进程。
来源：高分子材料
