研究背景

环氧丙烷 (PO) 是聚氨酯等塑料的重要前体，全球年需求量巨大。目前的工业生产路线依赖危险试剂且能耗高，每吨PO的碳排放强度高达3-4吨。电化学丙烯环氧化 (ePER) 是一种利用水和电力的绿色替代方案。

关键问题

目前，ePER的应用主要存在以下问题：

1、高电位下竞争性析氧反应严重限制选择性

尽管ePER的起始电位低于OER，但在实现高生产率所需的高电位下，表面易被反应性氧中间体占据并驱动OER，导致环氧化的法拉第效率急剧下降。

2、催化剂表面丙烯吸附不足导致反应动力学迟缓

现有催化剂对丙烯的吸附较弱，无法在活性氧物种附近维持足够的丙烯中间体浓度，难以在高电流密度下通过Langmuir–Hinshelwood机制有效转化为产物。

新思路

有鉴于此加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士Edward H. Sargent课题组，Ke Xie，Yongxiang Liang等学者尝试寻找一种催化剂，使表面吸附的丙烯与活性氧物种邻近。对一系列掺杂剂的筛选揭示了环氧化活性与丙烯吸附之间的火山型关系，其中铟掺杂的铂-钯氧化物 (In-PtPdO_x) 实现了最高性能。在70 mA cm^-2时，环氧丙烷的法拉第效率达到66%，在100 mA cm^-2 时达到58%，生产率高达1,080 μmol cm^-2 h^-1。集成到膜电极组件中可实现46 wt%的环氧丙烷流。机理表征表明，铟的掺入提高了铂的价态，加强了与丙烯的金属-π C–C相互作用，并平衡了丙烯与反应性氧中间体的共吸附，从而抑制了析氧反应并实现了高选择性环氧化。

技术方案：

1、确认了L-H机制为电化学环氧化主导路径

通过pH和分压实验证实环氧化依赖于丙烯与氧物种的共吸附，揭示了在高电流密度下通过增强丙烯吸附来抑制OER的必要性。

2、筛选了一系列催化剂并进行了表征

筛选发现In掺杂处于吸附火山曲线顶点，原子级分散的In³⁺提升了Pt氧化态，从而加强了对丙烯分子的结合力。

3、评价了催化剂的丙烯环氧化性能

在100 mA cm^-2下达到创纪录产率，通过AEM调控实现46 wt%的出口浓度，且成本评估显示其具备显著的经济竞争力。

4、解析了电化学丙烯环氧化反应机理

原位光谱和DFT证实In增强了丙烯的化学吸附并有效释放了活性位点，通过降低环氧化能垒使其在高覆盖度下优于OER路径。

技术优势：

1、确立了环氧化活性与吸附强度的火山关系并优化催化剂

通过筛选多种掺杂剂，首次发现ePER性能与丙烯吸附强度（以脱附电位表征）间存在火山关系，并确定In为最佳掺杂剂，显著增强了丙烯的化学吸附。

2、实现了高电流密度下创纪录的生产率与产物浓度

本文在 100 mA cm^-2下实现了 1,080 μmol cm^-2 h^-1的 PO 产率，并通过膜电极组件将产物出口浓度提升至 46 wt%，有效降低了技术经济模型中的分离成本。

技术细节

丙烯环氧化反应的电化学图像

研究团队首先通过基准催化剂PtPdOx研究了ePER的基本机制。实验发现，丙烯氧化的起始电位低于OER，这在热力学上是有利的。通过调节电解质 pH值，研究发现随着pH从6增加到12，环氧化产物的法拉第效率逐渐下降，而在pH 13时骤降至零，这表明过量的OH^-会使表面被OER中间体覆盖从而抑制环氧化。此外，丙烯分压实验显示产率与丙烯浓度呈0.8次幂的关系，结合CO探针实验，这些证据共同指向了Langmuir–Hinshelwood (L-H)机制，即吸附的丙烯中间体与邻近的氧中间体发生反应。这揭示了提高丙烯吸附覆盖率是提升高电流密度下选择性的关键策略。

图  高电流密度下丙烯电化学环氧化反应的化学图像及提高其选择性途径

催化剂筛选和材料表征

为了优化丙烯吸附，研究者筛选了8种掺杂剂，发现环氧化速率与丙烯脱附电位之间存在明显的火山型关系，其中铟 (In) 处于顶峰。表征显示，1% In掺杂的PtPdO_x催化剂中，In呈原子级分散，处于+3氧化态。XRD和HRTEM确认了金属Pt和四方相PdO的存在，且In的掺入并未改变整体形貌。XPS和XANES分析表明，In的掺杂显著提高了Pt的氧化态（提升了其亲电性），而对Pd的价态影响较小。这种更高氧化态的Pt位点被预测能更强地结合亲核性的丙烯分子，从而在原子尺度上调节活性位点的吸附能。

图  催化剂筛选和材料表征

丙烯环氧化性能评价

研究团队利用零间隙膜电极组件(MEA)对性能进行了系统评价。相比传统流动池，MEA系统将PO在环氧化产物中的选择性从18%提升至98%，且通过增加阴离子交换膜 (AEM) 层数，将产物跨膜迁移降低至12%，使阳极侧出口PO浓度达到46 wt%。在70 mA cm^-2下，1% In-PtPdO_x实现了66%的PO法拉第效率，在100 mA cm^-2时仍能维持58%，其PO产率（1,080 μmol cm^-2 h^-1）是未掺杂样品的1.6倍。稳定性测试显示该系统可连续运行40 小时。技术经济分析表明，该工艺的PO生产成本约为900美元/吨，低于当前的市场价格，展现了极大的商业潜力。

图  丙烯环氧化膜电极系统性能

电化学丙烯环氧化反应机理

机理研究通过原位光谱和理论计算深入剖析了In的作用。原位拉曼光谱 (SERS) 显示，In掺杂减少了Pt–OH的形成，从而为丙烯吸附腾出了更多活性位点。原位红外光谱 (ATR-SEIRAS) 观察到掺杂样品的C=C伸缩振动峰发生红移（从1521 cm^-1移至1483 cm^-1），证实了In增强了金属与丙烯π键的 C–C 相互作用。DFT计算进一步确认，In掺杂使丙烯吸附能降低了0.12 eV，变得更加有利。计算结果还表明，提高丙烯表面覆盖率能将环氧化的活化能垒降低1.52 eV，而对 ER 径的降低仅为 .39 eV。这种共吸附平衡的优化使得环氧化在与OER的竞争中占据优势。

 

图  In掺杂PtPdO_x催化剂上丙烯电化学环氧化反应机理研究

展望

本研究成功通过铟掺杂策略破解了电化学丙烯环氧化在高生产率下的选择性难题。利用“烯烃结合原子位点”的设计思路，研究者不仅在分子水平上通过增强金属-π相互作用提升了丙烯吸附，更在器件水平上通过MEA架构实现了极具商业吸引力的产物浓度和成本优势。这一成果为轻烃的低碳直接环氧化提供了清晰的催化剂设计范式和技术可行性论证，标志着绿色电催化化工技术向工业化应用迈出了重要一步。

参考文献：

Liang, Y., Chen, Y., Yang, Y. et al. Electrified direct epoxidation of light hydrocarbons using alkene-binding atomic sites. Nat. Synth (2026). 

https://doi.org/10.1038/s44160-026-01104-6 

 

编辑：风云

来源：纳米人