《Nature》：用于节能气体分离的可规模化准纯MOF膜
编辑：zcniszc 时间：2026年07月16日 访问次数:86
准纯MOF膜
气体分离是现代化学工业中至关重要且不可或缺的环节。然而，工业界长期以来依赖的低温蒸馏技术，基于组分挥发度差异进行分离，是典型的能源密集型工艺。膜技术作为一种变革性的节能替代方案，依据分子尺寸差异进行分离，展现出巨大潜力。然而，其工业应用，尤其是在烯烃/烷烃分离等关键领域，仍然受限。核心挑战在于如何调和膜材料的加工性与分离性能。例如，在丙烯/丙烷分离中，聚合物膜虽易于加工但性能难以满足工业要求；而纯金属有机框架（MOF）膜虽能实现超过100的商业化选择性，但其结晶过程高度敏感，大面积无缺陷制备极为困难，导致规模化成为持久性挑战。
鉴于此，来自香港科技大学周胜教授，阿卜杜拉国王科技大学Mohamed Eddaoudi教授，清华大学王海辉教授，华南理工大学韩宇教授，法国蒙彼利埃大学Guillaume Maurin教授等科研人员合作开发了一种新型膜结构——准纯MOF膜，其MOF体积分数超过90%，可利用工业可靠的溶液加工技术进行规模化制造，并展现出接近纯MOF膜的分离性能，充分释放了MOF材料的本征潜力。该进展通过一种“合并相”方法实现，该方法将MOF与聚合物融合为单一的伪连续相，赋予MOF类似聚合物的表面特性，从而在极高固含量下形成流变学可控的絮凝网络。研究团队将代表性MOF材料（ZIF-67、CALF-20和CuBDC）制造成准纯膜，并在丙烯/丙烷、乙烯/乙烷、碳捕集和氢提纯等关键分离任务中进行了评估。通过工业级卷对卷连续制造，具有(110)取向的ZIF-67准纯膜在丙烯/丙烷分离中实现了约160 Barrer的丙烯渗透率和约100的混合气选择性，足以生产聚合级丙烯，技术经济分析表明其纯化成本较蒸馏法降低80%。相关成果以题为“Scalable quasi-pure MOF membranes for energy-efficient gas separations”发表在最新一期《nature》上。
MOF固体通常结晶为多面体形态，不利于堆叠成致密膜。将其扁平化为纳米片可最大化接触面积，实现高效堆叠成膜。研究团队选定了三种具有代表性的MOF：具有三维互通孔道的ZIF-67、具有一维直孔道的CALF-20和具有二维层状结构的CuBDC（图1a-c）。对于ZIF-67，通过引入十二烷基硫酸钠（SDS）或十二烷基苯磺酸钠（SDBS）作为调节剂，可分别制备出(100)取向和(110)取向的纳米片（图1d-f）。高分辨显微成像证实了其高度有序的孔道结构（图1g,h）。类似地，CALF-20和CuBDC也通过特定合成策略分别获得了暴露目标孔口的(100)取向纳米片和(-201)取向纳米片（图1e,f,i）。
将(110)取向的ZIF-67纳米片直接浇铸，所得膜（M-α）脆而易裂，且存在严重团聚（图2a,b）。为解决此问题，研究团队提出了“分子锚”策略。通过高通量筛选（图2e），选出三种能同时牢固结合MOF和聚合物的分子（MA-1, MA-2, MA-3, 图2f），将聚合物链动态“锚定”在纳米片表面，形成合并相。该策略使混合溶液在浇铸所需剪切速率下呈现理想的剪切变稀行为（图2g），从而制备出高度有序、无缺陷且柔韧的准纯膜（M-γ, 图2a,b）。热重分析确认其MOF体积分数高达92%（图2a）。该方法同样适用于其他MOF材料，证实了其普适性。
研究团队系统评估了准纯MOF膜的混合气分离性能。(110)取向的ZIF-67膜在丙烯/丙烷分离中表现出约100的选择性和约160 Barrer的丙烯渗透率（图3a），与纯ZIF-67膜性能相当，远超传统聚合物和混合基质膜。而(100)取向的膜则更适于乙烯/乙烷分离（图3b）。CALF-20膜在CO2/CH4分离中表现优异（图3c），CuBDC膜则在H2/CH4分离中展现出高选择性（图3d）。研究进一步揭示，准纯膜中致密的MOF-聚合物界面形成了高度扭曲、互连性差的界面孔网络（图3g），对丙烯和丙烷产生差异性传输限制，是实现高选择性的关键（图3h）。更重要的是，由于聚合物含量极低，该膜在高压进料下表现出优异的抗塑化能力（图3i,j），并具有杰出的机械柔韧性（图3k,l）。
准纯MOF膜的溶液加工性使其与现有工业生产线完美兼容。为展示其工业可行性，研究团队在工业制造工厂通过卷对卷工艺连续制造了长20米、宽20厘米的(110)取向ZIF-67膜卷（图4a）。对膜卷上20个不同位置的性能测试显示出卓越的均匀性，均表现出约100的选择性和约160 Barrer的丙烯渗透率（图4b）。在模拟的单级膜分离过程中，该膜可从70/30的丙烯/丙烷进料中直接生产出纯度≥99.5 wt%的聚合级丙烯（图4c,d）。技术经济分析表明，与蒸馏法相比，该膜技术可降低80%的纯化成本。
将多孔材料卓越的分子筛分性能转化为工业规模的膜，是领域内的迫切需求。本工作报道的准纯MOF膜提供了一条前景广阔的解决方案，其分离性能已接近母体MOF的本征极限。至关重要的是，该制备工艺与现有工业基础设施完全兼容，无需昂贵的新设备即可实现规模化生产。随着MOF粉末商业化供应的日益增长，这种准纯构型为解锁MOF基膜在苛刻工业分离中的广泛应用，开辟了一条期盼已久的路径。
来源：高分子科学前沿
