研究背景
锂金属负极由于具有高达 3,860 mAh g⁻¹ 的极高理论容量，被视为下一代超高能量密度电池（如电动垂直起降 eVTOL 飞行器和长续航电动汽车）的核心极性基元。醚类电解液因其对锂金属优越的界面稳定性而应用广泛。
关键问题
目前，醚基锂金属电池的产气问题主要存在以下难点：
1、阴阳两极复杂产气组分及极间交叉反应通路未明
传统电池产气模型极度依赖碳酸酯体系，导致醚类电解液在正负极界面发生的多温区裂解组分（如 CO、CO₂、CH₄）及其在极板间的空间扩散、消耗和转化机制缺乏定量的物理化学模型认识。
2、不规则纤维状枝晶生长加剧界面副反应及气体释放
活性锂在未经处理负极表面的天然高阻抗、非均匀钝化膜缺陷处倾向于发生不均匀成核，产生高表面积的针状/纤维状枝晶，这不仅会刺穿 SEI 膜，还会加速消耗电解液并产生暴发性产气。
新思路
有鉴于此，宁德时代21C创新实验室欧阳楚英教授、王瀚森研究员和罗晓楠博士等人定量了醚类 LMBs 中的气体产生并阐明了其底层机制。作者将 CO 和 CO₂ 的产生与正极相关联，并将 CH₄ 的释放与负极相关联。值得注意的是， CO 和 CO₂ 在金属锂负极处被消耗，形成含锂物种如 Li₂CO₃。尽管 CH₄ 最终主导了气体产物，但其在循环期间的释放被延迟，直到一个独特的气体析出起点。我们展示了在高浓度醚类电解液中，负极活化改善了锂沉积形貌并抑制了界面反应，使气体产生起点和电池失效循环数延长了一个数量级。在不改变电解液的情况下实现这些增益，使得重新考虑看似不切实际的电解液成为可能，突出了提高商业 LMBs 安全性和性能的实用策略。
技术方案：
1、综述了惰性半电池与滴定质谱定量极间气体消耗交叉机制
定量证实阳极半电池释放 CH₄，阴极释放 CO/CO₂。全电池中 CO/CO₂ 会因极间 crosstalk 在锂负极被固相反应并完全还原为 Li₂CO₃，该机制通过 T-MS 得到了证实。
2、探究了正极侧气体生成
DFT 证实 DME 在 NMC 金属位点吸附，端甲基脱氢且 C-O 键断裂释放 CO/CO₂。采用高盐浓度可通过构建高阻富 FSI⁻ 钝化层强效平抑该氧化反应。
3、探究了负极侧气体生成
负极 CH₄ 呈现延迟释放，源于两步反应。DME 首先还原断键产生吸附态 LiCH₃ 中间体，随着循环推进累积达到高浓度后，与微量质子发生剧烈反应从而释放 CH₄。
4、设计了抑制产气电解质
设计了配入不配位氟化稀释剂 TTE 的 LHCE 电解液以及完全没有端甲基的全氟 FEE 电解液，实现了超百圈零鼓胀，但其离子电导率下降限制了大倍率性能。
5、实现了阳极活化以抑制气体析出
恒压 ACVP 活化技术能强力剥离天然高阻氧化物，利用极板表面高密度成核微凹坑将枝晶转化为块状结晶。电解液反应率降低了 83%，使软包循环寿命提升十倍。
技术优势：
1、首次利用电极解耦原位定量技术揭示气相跨电极消耗机制
巧妙设计了基于惰性 LFP 对电极的解耦半电池系统，并配合滴定质谱（T-MS），首次在分子尺度证实正极生成的 CO/CO₂ 会在负极表面被非易失性消耗并转化为固态 Li₂CO₃。
2、发明了原位高场强预剥离活化法调控锂成核受控生长
独创了 ACVP 恒压预剥离技术以移除阻抗极高、非均匀的天然氧化物保护层，利用原位形成的微凹坑引导锂离子实现低表面积、高致密的块/球状受控形核，使产气延迟十倍。
技术细节
LMB中气体析出的综述
研究团队系统地研究了含有 4 M LiFSI/DME 高浓度电解液的 Li‖NMC 软包电池的气体析出行为，发现电芯体积曲线呈现出“轻微上升、缓慢下降、后期暴增”的阶段性演变趋势。为了精准厘清特定极板的本征产气化学，团队采用脱锂或嵌锂的 LFP 作为不产气的惰性对电极构建了阳极和阴极半电池。测试确证，阳极产气几乎完全被甲烷（CH₄, ~97%）主导，而阴极产气主要为 CO（~36%）和 CO₂（~62%）。然而，在全电池终点测试中却未检出 CO 和 CO₂。这得益于跨电极交叉反应（crosstalk），即正极产生的碳氧气体扩散至锂负极表面并发生反应，被固相还原转化为 Li₂CO₃。这一物理化学消耗机制通过滴定质谱（T-MS）得到了充分确证。
图 调查和量化LMB中的气体析出
正极侧气体生成
在阴极半电池中，CO 和 CO₂ 在所有测试温区和浓度下均占释放气体的 98% 左右，且其产生量随温度升高而增大，随 LiFSI 浓度增加而单调降低。第一性原理 DFT 计算表明，气体的产生源于 NMC 活性过渡金属位点催化的 DME 分子放热化学氧化反应。DME 的氧端首先配位吸附在 NMC 表面，其甲基发生连续两次脱氢后 C-O 键断裂生成 O=CH• 自由基，进而失去氢释放出 CO。若甲基脱氢后自发与 NMC 晶格氧结合形成 O=C-O• 自由基并最终脱氢，则会释放出 CO₂。增加 LiFSI 盐浓度可通过降低自由 DME 分子分数和促进构建致密的无机富 FSI⁻ 钝化 CEI 膜，强效平抑界面副反应并减轻由应变引发的 NMC 表面腐蚀及开裂变形。
图 d-LFP双极NMC阴极半电池中的气体析出
负极侧产气
在阳极半电池中，甲烷（CH₄）占据了全部释气的 96%~98%，并且表现出明显的延迟起点释放特征。电解液分析（E-G&IC）表明，尽管 LiFSI 和 DME 在循环前 15 周呈线性恒速化学消耗，但气体积聚仅在越过临界点后才会雪崩式爆发。滴定质谱和 DEMS 测试揭示其包含独特的两步反应机制：第一步，DME 分子在负极发生单电子还原 C-O 键断裂，生成吸附在负极表面的活性甲基锂（LiCH₃）中间体；第二步，当 LiCH₃ 在相界面逐渐累积达到临界高浓度后，其与来自电极氧化或电解液降解产生的微量 H⁺ 发生剧烈化学重组，最终发生质子化释放出 CH₄。增加 LiFSI 浓度由于使 CIP 离子对占主导，增强了第一溶剂化层中 FSI⁻ 的配位并削弱了 Li⁺ 对 DME 的极化，将 LiCH₃ 的形成能垒由 0.69 eV 推高至 0.88 eV，从而延缓了气体的产生。
图 锂离子电池LFP阳极半电池中的气体析出
抑制气体析出的电解质工程
由于正极气体在初叶便被负极跨极消耗，阳极裂解生成的甲烷（CH₄）成为了导致大容量软包电池鼓胀失效的主要根源。为了在液相配方设计上抑制产气，团队评估了两种主流电解液工程：一是采用局部高浓度电解液（LHCE）。在 1 M LiFSI-1.2DME 配方中引入完全不溶解锂盐且不配位的氟化稀释剂 TTE，成功抑制了自由 DME 的还原，使软包电池在 60 °C 循环超 150 圈后依然保持完全平整；二是采用全氟化醚电解液（FEE）。使用 F5DEE 溶剂分子完全取代 DME，由于该分子端甲基被高度氟化覆盖，彻底杜绝了活性 LiCH₃ 中间体的生成，从而完全消除了 CH₄ 产生通路并实现超 120 圈无产气。然而，两者的低离子电导率极大地损害了大倍率放电性能。
图 不同电解质系统的示意图和特性
阳极活化以抑制气体析出
为了平衡大功率倍率性能与超低气体释放，团队发明了负极 ACVP（恒压预剥离）活性活化技术。在首周通过对电芯进行 1.5 V 恒电势过放电控制，利用强极化偏场击穿并剥离极板表面高阻抗、非均匀的天然氧化物物性层，原位制造出高密度的成核微凹坑。后续充电时，这些新鲜活性锂凹坑充当了绝佳的极化成核中心，显著降低了形核过电位，引导锂离子实现低比表面积、高致密度的球/块状结晶生长。这种良性形貌不仅使表面的 rSEI 层厚度从 28 μm 骤降至 1 μm 以下，更在不牺牲电极高倍率输运性能的同时，将活性盐与溶剂的裂解消耗降低了 83%，从而使电芯在 60 °C 下循环 130 圈内无任何产气鼓胀现象，循环失效寿命实现了整整一个数量级（14圈到140圈）的历史性跃升。
图 未处理和活化样品的Li沉积形貌和性能
展望
本研究系统探明了醚类锂金属电池极间产气机制与交叉反应路径。创制的原位恒压 ACVP 活化技术，通过强力剥离天然惰性高阻膜，重塑锂结晶形核，将电解液消耗降低 83%，使得软包寿命实现整整一个数量级的突破。这一界面调控设计为兼顾高大功率与服役安全的高比能锂电实用落地提供了全新策略。
参考文献：
Hung, S. T. et al. Understanding and suppressing gas evolution in lithium metal batteries with ether-based electrolytes. Nature Chemistry (2026).
https://doi.org/10.1038/s41557-026-02219-1
来源：纳米人
