第一作者：Jeiwan Tan
通讯作者：Matthew C. Beard, Nathan R. Neale, Jao van de Lagemaat
通讯单位：美国落基山国家实验室、科罗拉多大学博尔德分校
研究要点
本研究证明，具有螺旋手性结构的铜电极可通过手性诱导自旋选择性（CISS）效应极化电子自旋，从而有效抑制电催化CO₂还原过程中的竞争性析氢反应。研究团队通过在手性分子存在下电沉积，制备了具有相反螺旋手性的铜电极，其圆二色性各向异性因子高达0.07。在CO₂饱和的碳酸氢钾电解液中，与不含手性的介观-非手性铜电极相比，手性铜电极展现出更负的CO₂还原起始电位、显著降低的析氢反应部分电流密度以及更高的CO法拉第效率。尤为重要的是，在低过电位下，甲酸盐仅在手性铜电极上生成，其法拉第效率在-0.7V时达到10.5%，是非手性铜电极的15倍。通过时间分辨克尔椭圆率测量，研究人员直接证实了载流子在穿越手性铜薄膜后会发生自旋极化，且自旋取向取决于薄膜的手性，为手性诱导自旋选择性效应在催化中的作用提供了直接证据。
研究背景
电催化CO₂还原反应利用废弃的CO₂和水、电力生产有价值的化学品和燃料，是实现碳中和与化学品绿色合成的极具前景的途径。然而，在水系电解液中，该反应面临一个核心挑战：竞争性的析氢反应。由于水还原生成氢气的反应在热力学和动力学上往往更有利，它会拉低目标碳基产物的选择性，降低整个过程的能量和碳效率。
铜作为一种能大量生成碳基产物的催化剂而被广泛研究。过去的研究集中于调控铜的暴露晶面、表面pH值、次表面氧物种及残余氧化态等手段来优化反应路径。近年来，手性诱导自旋选择性效应为电催化领域开辟了新方向。该效应利用手性结构缺乏镜像对称性的特点来控制电子自旋取向。根据泡利不相容原理，由此产生的自旋极化可以抑制那些需要形成单重态自旋构型的反应，例如，析氧反应需要三重态自旋构型，因此手性催化剂能提升其效率。然而，将CISS应用于CO₂还原的研究相对较少，且以往关于磁控或手性催化剂的研究，或受磁流体动力学效应干扰，或缺乏对自旋极化作用的直接证据，尤其是CISS抑制析氢的直接证据有限。
研究思路与核心发现
1. 手性铜电极的原位制备与光学表征
研究团队设计了一个定制的原位光谱电化学池，能够在电沉积过程中实时监测薄膜的圆二色性信号（图1）。他们分别在含有D-酒石酸、L-酒石酸和介观-酒石酸的硫酸铜前驱体溶液中进行电沉积，得到了D-手性、L-手性和介观-非手性铜电极。原位CD光谱显示（图2），D-手性和L-手性电极在325、375和500纳米处发展出强CD峰，且信号随沉积时间增长而增强，两者呈现完美的镜像Cotton效应，确认了分子手性成功传递至铜薄膜上。而介观-非手性电极则无此信号。这些手性电极的手性光学各向异性因子高达0.073，跻身于已报道的无机手性金属和半导体的最高值之列。有限元模拟进一步证实，单个螺旋铜纳米结构在左旋和右旋圆偏振光照射下会产生相反的吸收光谱，说明实验观察到的强CD信号可归因于铜的螺旋几何结构。更重要的是，原位测量表明，即使将电极置于CO₂还原工况条件下，其手性CD信号在经历表面氧化和电位循环后仍能恢复和保持，说明手性源自薄膜的本征结构，而非瞬时表面特征。
图1. 用于手性铜电沉积的原位光谱电化学装置
图2. 电沉积手性铜电极的手性光学性质
2. 物理化学表征与生长机理
扫描电子显微镜图像清晰地揭示了不同电极的微观形貌差异（图3）。无酒石酸时，铜电沉积为树枝状结构；加入介观-酒石酸则形成无规则取向的球形颗粒。相反，D-手性和L-手性电极由大量50-100纳米尺寸的螺旋状颗粒组成，且两者螺旋方向相反。扫描透射电子显微镜-能谱和X射线光电子能谱分析确认，这些螺旋结构为厚度100-200纳米的金属铜薄膜，傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱也未检测到酒石酸分子的残留，排除了分子本身对催化活性的干扰。
为揭示手性螺旋结构的形成机制，研究团队在同一原位装置中进行了拉曼光谱分析（图4）。结果显示，在电沉积的施加电位下，去质子化的酒石酸分子以双齿配位的形式吸附在铜表面，其羧酸根和中心C-C键的拉曼信号均被激活。这与开路电位下的单齿配位模式形成对比。研究推测，正是这种双齿配位下，L或D-酒石酸分子因其C2和C3羟基的准反向排列，能形成定向的分子间氢键网络，引导铜原子各向异性生长，从而形成特定手性的螺旋结构；而介观-酒石酸的顺式构型则无法实现这种定向组装，最终生成各向同性的颗粒。
图3. 手性相反的螺旋状铜结构的扫描电子显微镜图像
图4. 铜电极电沉积过程中的原位拉曼光谱分析
3. 电化学CO₂还原性能评估
在CO₂饱和的1 M碳酸氢钾电解液（pH 7.8）中进行的线性扫描伏安测试表明（图5），L-手性和D-手性铜电极的CO₂还原起始电位显著负于介观-非手性电极。在-0.7 V时，手性电极的电流密度也明显更低。这一活性差异并非源于电化学活性面积的差异或残留酒石酸分子的影响，而是手性铜本征形貌导致的析氢反应被抑制。Tafel斜率相近，表明手性铜上的反应动力学速率相似甚至稍慢。
产物定量分析结果直接证实了这一机制。在所有测试的低过电位下，D-手性电极上的析氢反应部分电流密度显著低于介观-非手性电极，同时CO的生成量更高。CO₂还原与析氢的法拉第效率比值，在D-手性电极上恒定在约1:1，而在介观-非手性电极上则从1:3恶化至1:8，表明随着电流增大，非手性电极上的析氢越来越占主导。
最关键的发现是产物分布的显著变化：在-0.4至-0.6 V的低过电位区间，甲酸盐仅在D-手性电极上被检测到，介观-非手性电极无任何甲酸盐生成。当电位增至-0.7 V时，D-手性电极的甲酸盐法拉第效率达到10.5%，比介观-非手性电极的0.7%高出15倍。研究者解释，这是由于手性铜表面吸附的氢中间体拥有被极化的电子自旋，根据泡利不相容原理，两个自旋相同的H无法形成H-H单重态，从而抑制了析氢。这使得H*的寿命延长，增加了其与CO₂反应生成甲酸盐的概率。而非手性铜表面氢中间体自旋随机，易于快速结合生成氢气。
图5. 在pH值为7.8的1 M KHCO₃二氧化碳饱和溶液中，手性与非手性铜电极的电化学表征
4. 直接证据：时间分辨克尔椭圆率测量
为直接证明手性铜电极表面存在自旋积累，研究人员进行了时间分辨克尔椭圆率测量（图6）。他们用400纳米飞秒激光从手性铜薄膜的背面激发，产生一个由塞贝克效应驱动的、从背面往正面传输的超快热电流。当载流子穿越手性薄膜时，会因CISS效应发生自旋极化，并在正面形成自旋积累。通过测量从正面反射的探测光的克尔椭圆率变化，即可探测到这种自旋积累。
结果显示，L-手性和D-手性薄膜在约1皮秒时呈现出相位完全相反的TRKE光谱，而介观-非手性薄膜无任何信号。这一相反的相位直接证实了，穿越不同手性结构的载流子获得了相反的自旋取向。研究还发现，载流子的自旋取向仅由薄膜本身的手性决定，与激发光的偏振无关；但与薄膜手性相匹配的自旋取向的载流子在传输中受到的阻力更小。该TRKE实验巧妙地模拟了暗态下电极内电流流动并导致表面积累特定自旋的过程，为CISS效应在抑制析氢、调控CO₂还原路径中的核心作用提供了直接而有力的证据。
图6. CISS的时间分辨非接触式探测
小结
本研究通过精心设计的实验，首次提供了手性诱导自旋选择性效应抑制析氢并调控CO₂还原选择性的直接证据。研究成果的核心价值体现在以下几点：
材料制备与表征：发展了一种在电沉积过程中原位监测手性演化的光谱电化学平台，成功制备了高CD各向异性因子的螺旋手性铜电极，并阐明了酒石酸对映体通过双齿配位导向螺旋结构生长的机理。
催化性能与机理：在CO₂还原中，手性铜电极展现出与理论预期一致的析氢抑制效应，并在低过电位下独有地生成了甲酸盐，清晰地展示了CISS效应如何重布反应路径。
关键证据提供：运用时间分辨克尔椭圆率光谱技术，直接证明了电荷通过手性铜结构后会产生自旋极化，终态自旋取向取决于结构手性，从而将材料的宏观手性、自旋极化现象与电催化性能直接关联起来。
这项工作不仅为通过手性催化剂设计来提升CO₂电还原的选择性提供了新策略，也为理解其他涉及自旋相关步骤的电化学和光电化学反应提供了深刻的见解和强大的研究工具。
原文详情：
Jeiwan Tan et al. Chirality-induced spin selectivity as a mechanism to control product selectivity during electrochemical CO₂ reduction. Nature Energy (2026).
https://doi.org/10.1038/s41560-026-02062-1
来源：纳米人
