全球清洁水资源短缺已成为21世纪最严峻的挑战之一。 随着人口增长和社会经济发展，超过36亿人缺乏安全用水，预计到2050年这一数字将突破57亿。工业、农业和城市污染向水体中引入了大量生物病原体和微污染物，包括有机化合物、有毒化学中间体、抗生素和重金属。这些有害物质与微生物频繁共存，导致未经处理或处理不足的废水呈现出高度复杂的持续性污染。尽管现有的电催化、光催化、压电催化和生物化学处理方法各有优势，但它们往往依赖昂贵的催化剂、制备工艺复杂，且通常只能针对特定类型的污染物，限制了实际应用。
佐治亚理工学院童朝晖教授、台湾大学林宗宏教授合作，开发出一种基于聚合物涂层纳米线海绵的接触电催化系统。 该系统在超声波刺激下，能够实现微生物的消毒和多种微污染物的同步去除。PNS通过界面电子转移产生高反应性活性氧，其协同的ROS生成与静电荷电穿孔作用，可在3分钟内实现超过99%的消毒率，同时降解染料、废轮胎浸出液并还原重金属离子。该系统还表现出高达每小时20.2微摩尔的过氧化氢产率，并且具有良好的可回收性和可重复使用性，为家庭即时使用和大规模废水处理提供了强有力的解决方案。相关论文以“A polymer-coated nanowire sponge–based contact electrocatalytic system for simultaneous disinfection and removal of multiple micropollutants”为题，发表在Nature Communications上。
研究团队首先对PNS-CEC系统的性能进行了系统考察。如图1a所示，该系统通过接触电催化产生强电场，促进电穿孔和ROS生成，包括超氧自由基、羟基自由基和过氧化氢。对比分析显示（图1b），本研究的过氧化氢产率远超已报道的光催化、压电催化和传统CEC系统。为了证实水-PNS界面处接触起电的发生，研究团队将单电极摩擦纳米发电机浸入去离子水中进行超声测试（图1c），结果显示PTFE表面在与水接触时积累了约每平方米3750纳库仑的负电荷。这些负电荷诱导了底层氧化亚铜/铜基底中的自由电子重新分布，产生界面静电场。研究人员利用COMSOL软件，基于扫描电镜横截面图像和原子力显微镜三维高度图构建了PNS表面模型（图1e），模拟结果表明每米5×10⁷伏特的电场强度足以实现有效的水消毒。
图1：基于聚合物涂层纳米线海绵的接触电催化系统概念。 a, PNS-CEC系统示意图。PNS利用接触电催化产生活性氧物种，包括羟基自由基、超氧自由基和过氧化氢，同时利用电致孔实现多功能水处理。这一强大机制可实现：(1)快速消毒革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌，(2)高效降解染料污染物，(3)分解新兴污染物N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺-醌，以及(4)还原有毒重金属离子。 b, 本工作与已报道的利用光催化（红色块）、压电催化（蓝色块）和传统接触电催化技术（绿色块）的系统之间的过氧化氢产率对比分析。 c, 不同超声能量水平下聚四氟乙烯与水之间接触起电的评估。 d, 100%超声能量水平下观察到的电荷转移。 e, PNS/水界面处的模拟电场分布。模型几何结构采用基于横截面扫描电镜图像和原子力显微镜三维高度图构建的参数化曲面。
在材料制备与表征方面，如图2a所示，PNS的制备采用两步法：首先将商用铜海绵在500℃空气中热解5小时，在其表面生长氧化铜纳米线，形成CuOₓ纳米线海绵；随后将其浸入60 wt% PTFE溶液中，经120℃干燥和350℃热处理，得到最终的PNS样品。光学图像显示，原始铜海绵呈红棕色，氧化后变为黑色，PTFE涂层后变为灰色，接触角范围为120.6°至137.3°。扫描电镜图像（图2b）显示原始铜海绵具有光滑洁净的多孔结构；热解后表面完全被CuOₓ纳米线覆盖，形成纳米森林形貌（图2c）；透射电镜图像（图2d）显示纳米线呈针状结构，晶面间距为1.8埃；PTFE涂层后表面呈现出脊、谷和微裂纹结构（图2e）。傅里叶变换红外光谱（图2f）在每厘米1147和1203处出现C-F₂和C-F的特征峰，X射线光电子能谱（图2g）显示出显著的F 1s峰，均证实PTFE的成功包覆。
图2：聚合物涂层纳米线海绵的制备与表征。 a, 铜海绵经清洗和热解生成氧化铜纳米线，随后在纳米线表面进行聚四氟乙烯涂层。示意图下方提供了光学图像及相应的接触角结果。 b, 低倍和高倍放大下铜海绵的扫描电镜图像。 c, 显示氧化铜纳米线生长的扫描电镜图像。 d, 显示氧化铜纳米线尺寸和晶体结构的透射电镜图像。 e, 扫描电镜图像显示PNS的表面形貌，具有脊和谷特征。 f, PNS（红线）和氧化铜纳米线（蓝线）的傅里叶变换红外光谱。 g, PNS（红线）和氧化铜纳米线（蓝线）的X射线光电子能谱。
关于微污染物去除性能，研究团队将PNS置于超声浴中构建了超声辅助CEC系统。如图3a所示，对于初始浓度为5 ppm的结晶紫和甲基蓝染料，紫外-可见光谱显示其特征吸光度随超声时间逐渐下降，60分钟后超过99%的染料被去除。光学图像显示结晶紫从紫色变为无色，甲基蓝从浅蓝色变为无色。对于新兴微污染物6PPD-醌（图3b），超高效液相色谱-串联质谱分析表明，2 ppm的6PPD-醌在10分钟内即可被降解。对于重金属离子（图3c），5 ppm的六价铬在60分钟后被还原为三价铬。自由基淬灭实验（图3d）显示，加入叔丁醇和对苯醌后结晶紫降解效率显著降低，证实羟基自由基和超氧自由基均参与降解过程，其中羟基自由基起主导作用。电子顺磁共振波谱（图3e）进一步确认了两种自由基的产生。对苯二甲酸法和XTT法（图3f和3g）显示PNS的ROS水平随时间增加，显著高于非多孔PTFE块。过氧化氢定量结果（图3h）表明PNS的产率为每小时20.2微摩尔。图3i总结了ROS生成机制：超声空化气泡在PTFE-水界面引发频繁的接触起电和电子转移，电子从水分子转移到PTFE的最低未占据分子轨道，形成瞬态带负电的PTFE*态，随后通过水氧化反应和氧还原反应产生各种ROS，而PNS内部微裂纹中的空气扩散进一步增强了氧气可利用性。
图3：通过接触电催化去除微污染物及所提出的机制。 a, 结晶紫（红线）和甲基蓝（蓝线）的降解。 b, N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺-醌的降解。绿线显示随时间变化的降解性能。超高效液相色谱-串联质谱谱图显示进料溶液中的6PPD-醌（蓝线）和PNS-CEC系统降解10分钟后（红线）。 c, 铬离子溶液(Cr⁶⁺)的还原。 d, PNS的淬灭剂测试，其中叔丁醇作为羟基自由基的淬灭剂（蓝线），对苯醌作为超氧自由基的淬灭剂（红线）。无淬灭剂的对照实验显示为绿线。 e, PNS的电子顺磁共振分析。绿线代表无样品的对照实验，红线对应羟基自由基信号，蓝线对应超氧自由基信号。 f, 羟基自由基的检测。PNS的羟基自由基强度测量值如蓝线所示，PTFE块如红线所示。 g, 超氧自由基的检测。PNS的吸光度测量值如蓝线所示，PTFE块如红线所示。 h, PNS和PTFE块中过氧化氢生成的定量分析。蓝条代表PNS，红条代表PTFE块。 i, 所提出的活性氧物种生成机制。在接触电催化系统中水与PTFE接触过程中，电子从水分子转移到PTFE的最低未占分子轨道，形成瞬态带负电的PTFE状态。生成的电荷随后驱动活性氧物种产生的两个主要反应途径：水氧化反应和氧还原反应。此外，通过聚合物涂层纳米线海绵微裂纹结构的空气扩散进一步促进了活性氧物种的生成。
在抗菌性能方面，研究团队以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为模型菌种进行了评估。如图4a-c所示，当PNS与超声联合作用时，两种细菌在5分钟内均被消除超过99%，而所有对照实验中消毒效果均微不足道。铜离子对照实验证实抗菌效果并非由铜离子浸出引起。图4d的扫描电镜图像显示，处理后的细菌细胞出现明显损伤，黄色箭头指示了受损细胞。图4e示意了协同抗菌机制：CEC产生的过氧化氢削弱细菌外壁，增强其对电穿孔的敏感性；同时强电场促进电穿孔，使细菌被穿孔的同时暴露于羟基自由基，后者氧化核酸并降解细胞结构，实现从内到外的彻底破坏。
图4：PNS-CEC系统的抗菌性能。 a, 不同时间间隔下大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的琼脂平板培养结果。 b, 大肠杆菌的消毒动力学。黑线、红线、蓝线和绿线分别代表对照实验、无PNS的超声波处理、无超声波处理的PNS以及有超声波处理的PNS。 c, 金黄色葡萄球菌的消毒动力学。黑线、红线、蓝线和绿线分别代表对照实验、无PNS的超声波处理、无超声波处理的PNS以及有超声波处理的PNS。 d, 处理前后大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的扫描电镜图像。黄色箭头表示受损的细菌细胞。 e, 综合抗菌机制示意图，其中PNS产生的电致孔和活性氧物种协同灭活革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌。活的大肠杆菌以橙色显示，死亡的大肠杆菌以灰色显示；活的金黄色葡萄球菌以蓝色显示，死亡的金黄色葡萄球菌以灰色显示。同时展示了革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌细胞之间的差异。
关于系统的可扩展性和可重复使用性，研究团队设计了一个适用于工业废水连续流处理的大型系统（图5a-d）。如图5c所示，随着更多PNS材料加入反应器，消毒性能进一步提升，3分钟内即可实现超过99%的细菌去除。图5e展示了60个连续消毒循环的重复使用性能，单个PNS样品（0.322克）有效处理了超过120毫升污染水，性能无明显下降。经过60个循环后，材料未出现明显变色或形貌变化，元素图谱和XPS分析均证实PTFE组成和化学状态保持不变。
图5：聚合物涂层纳米线海绵的可扩展性和可重用性。 a, 不同时间间隔下大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的琼脂平板培养结果。 b, 处理前后大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的扫描电镜图像。黄色箭头表示受损的细菌细胞。 c, 大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的消毒动力学。对于大肠杆菌，黑线和红线分别代表无PNS和超声波处理以及有PNS和超声波处理的流动系统。对于金黄色葡萄球菌，蓝线和绿线分别代表无PNS和超声波处理以及有PNS和超声波处理的流动系统。 d, 流动反应器示意图，包括污染溶液储罐、蠕动泵、超声波浴、流动反应器和处理水收集容器。 e, PNS在60个连续消毒循环中的可重用性表现。
最后，研究团队在真实水体环境中验证了PNS-CEC系统的有效性。如图6a-b所示，使用取自台湾大学校园及周边的河水、湖水和积水进行了消毒测试，系统实现了超过99%的微生物灭活效率。成本分析显示，PNS的制备成本约为每公斤37.4美元，其中材料费用占主导（约98%）。与传统水处理技术相比（图6c雷达图），PNS-CEC系统在5分钟消毒性能、达到99%以上细菌去除所需总时间、输入功率和过氧化氢产率四个关键指标上均表现出显著优势，同时不依赖贵金属、无需外部氧化剂或化学添加剂。
图6：聚合物涂层纳米线海绵在实际水体应用中的评估。 a, 实际水样的光学图像及相应的琼脂平板培养结果。 b, 不同水体的消毒性能。蓝条代表对照实验，红条代表超声波处理下的PNS系统。 c, PNS多项性能指标的雷达图总结。红色区域代表本工作的性能，蓝色区域代表传统接触电催化系统的性能。
综上所述，这项研究建立了一种高效CEC催化剂的理性设计范式，为多种污染物降解策略提供了宝贵见解。 超声辅助PNS-CEC系统的高性能归因于良好分散的PNS基催化剂高效生成ROS，其过氧化氢产率高于以往报道的CEC系统。PNS在水溶液中表现出优异的分散性，在不牺牲活性表面积的情况下保持高催化效率。除了高活性外，该系统还具有易于回收、可扩展和强大的可重复使用性等实际优势。特别是在真实水处理场景中的有效性验证，展示了其在实用和可持续水净化方面的巨大潜力，为应对全球水污染危机提供了强有力的工具。
来源：高分子科学前沿
