《Nature Chemistry》：基于环芳烃的单分散石墨烯纳米带屏蔽策略
编辑：zcniszc 时间：2026年06月10日 访问次数:48
📧 通讯作者: Jian Zhang（国家纳米科学中心纳米制造实验室）；Ji Ma（中国科学院化学研究所）；Xinliang Feng（德国马克斯·普朗克微结构物理研究所、德累斯顿工业大学）
石墨烯纳米带（GNRs）因其可调带隙和奇异边缘态被视为下一代纳米电子与自旋电子学的明星材料。然而，GNR之间强烈的π-π堆叠就像“抱团取暖”，导致聚集严重，难以将单根纳米带可靠地集成到器件中。为解决这一瓶颈，研究人员提出了一种巧妙的“环番屏蔽策略”：在GNR主链边缘桥接一条由张力环烷烃构成的柔性链，犹如给纳米带穿上了一件紧身马甲。这件马甲不仅能从空间上屏蔽π共轭表面，使聚集变得“费力不讨好”，还能给主链施加内部弯曲应变，从而调制其光电性质。
研究团队设计并合成了三种不同桥链长度（苯基-C20-苯基、C20和C14）的环番屏蔽GNR 1a–c，以及对应的模型化合物——六苯并蒄（HBC）衍生物2a–c。单晶X射线衍射显示，随着桥链缩短，GNR的端到端弯曲角从3.8°猛增至37.3°，链与主链的平均距离增大到4.0 Å，远超典型π-π堆叠距离，有效抑制了聚集。NMR谱表明最短链的2c在7.6 mmol/L高浓度下仍以单体存在，而长链类似物出现自缔合。吸收光谱出现反常蓝移——光学带隙从1.8 eV（1a）增大到2.0 eV（1c），并且1c表现出独特的浓度依赖性光致发光，证实了其单分散性。
太赫兹光电导测量揭示了更深层的物理机制。在1,2,4-三氯苯分散液中，1c展现出最高的实部光电导。通过Drude-Smith模型拟合，1c的载流子散射时间延长至43 fs，而有效质量从0.26m0降至0.23m0，双重增益使得短程迁移率从1b的190 cm² V⁻¹ s⁻¹跃升至330 cm² V⁻¹ s⁻¹，提幅高达74%。这一成绩超越了同主链结构但无环番屏蔽的文献报道值（通常低于200 cm² V⁻¹ s⁻¹）。
最激动人心的是，凭借1c决佳的单分散能力，研究团队成功构筑了三端单电子晶体管。在260 mK的极低温下，微分电导图呈现出清晰的库仑菱形和一系列激发态，证明单根纳米带充当了量子点。器件表现出p/n双极性传输，开关比约10³。统计分析表明激发态能量与1c的声子带结构高度吻合，说明振动模式主导了这些量子态。这项工作提供了一种可推广的策略，让溶液法加工的GNR真正跨入量子器件的大门。
相关研究成果以"Cyclophane-based shielding strategy for singly dispersed graphene nanoribbons"为题发表在Nature Chemistry上。
• 1. 首创环番屏蔽策略，实现GNR的单分散。通过在GNR对侧边缘桥接张力环烷烃链，同时赋予空间位阻和内部弯曲应变，从根源上瓦解了π-π聚集的驱动力。实验证实C14桥链的1c在NMP中单分散浓度可达0.03 g/L，解决了困扰领域多年的聚集难题。
• 2. 系统揭示了桥链长度与结构应变、光电性质的构效关系。从模型化合物到聚合物GNR，利用单晶X射线、NMR、吸收和荧光光谱定量了弯曲角、带边蓝移、浓度依赖性发射等规律，证明缩短桥链可显著增大弯曲应变和光学带隙，为应变工程提供了实验依据。
• 3. 太赫兹光谱发现环番屏蔽大幅提升载流子迁移率。短桥链1c的电荷散射时间延长至43 fs，有效质量降至0.23 m0，共同将短程迁移率推至330 cm² V⁻¹ s⁻¹，较长链类似物提升74%。这一增益直接源于结构弯曲对能带色散和散射过程的调制。
• 4. 基于单分散GNR构筑单电子晶体管，展示库仑阻塞行为。利用1c的溶液法滴铸，在纳米间隙石墨烯电极上成功桥接单根纳米带，制得产率约7%的SET器件。低温下观测到清晰的库仑菱形和与声子能量匹配的激发态，证实了量子点行为，并评估了弱耦合下的隧道耦合强度。
![]()
[1] 图 1 | 传统石墨烯纳米带与环蕃屏蔽型石墨烯纳米带的对比。示意图展示了在港湾边缘型石墨烯纳米带中引入基于环蕃的屏蔽策略，以有效抑制带间聚集。
![]()
[2] 图 2 | 模型化合物的合成与结构表征。a，模型化合物 2a–c 的合成。b，2a–c的1H NMR 谱（300 MHz），在 CDCl3 中于25 °C 记录，浓度分别为 2a 8.0 mmol l−1、2b 7.8 mmol l−1和2c 7.6 mmol l−1。c，2c 的单晶结构分析；热椭球按20% 概率绘制，为清晰起见省略了氢原子。d，2a–c 的 IGMH 等值面填色图，绿色表面表示系链与主链之间的非共价相互作用，以及理论计算的 2a–c 的应变能。
![]()
[3] 图 3 | CsGNRs 的合成与表征。a，CsGNRs 1a–c 的合成示意图。b，聚合物 4a–c和1a–c 的 FTIR 光谱。c，1a–c 的拉曼光谱，激发波长532 nm。d，1a–c 在 NMP 溶液中的紫外–可见吸收光谱（C ≈ 0.1 g l−1），插图为 1a–c 溶液肉眼可见的颜色。e，1c 的浓度依赖性光致发光性质；插图显示 1c 在 NMP 溶液（C ≈ 0.1 g l−1）中365 nm 紫外光下的发射颜色。f，光致发光峰面积与浓度 C 的相关性。
![]()
[4] d，基于 c 中拟合曲线，由太赫兹光谱推断的 1a–c 的电荷输运参数。方块和星号分别表示载流子散射时间和迁移率。载流子散射时间的误差棒表示从 Drude–Smith 模型中提取的拟合不确定性，而迁移率的误差棒则通过相应拟合不确定性的传播确定。
![]()
[5] 图 5 | 基于 CsGNR 的单电子晶体管。a，电子器件示意图。b，在室温下用 CsGNR 1c 获得的场效应晶体管特性曲线，在 Vbias 值为50 mV和100 mV 时测量。c，D1 中的单电子充电行为。d，c 中框选区域的放大图（左）以及D1 的额外测量结果（右），突出显示了激发态（红色箭头）。e，D2 的电荷输运数据，激发态分辨清晰。f，从D1 和D2 测得的激发态能量直方图；组距为 4 meV。g，1c 的声子能带结构及相应的态密度。h，选定声子模式的计算声子能量（N 表示模式编号）；实验观测值在括号中给出。
来源：科学前沿阵地（部分省略）
